在全球變暖的趨勢下，世界各國都在尋求能夠替代化石燃料的可再生能源，比如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等。但是這些能源十分依賴外界環(huán)境，輸出不穩(wěn)定，波動(dòng)性很大，這就需要大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)來幫助實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電力輸出。鋰離子電池能量密度大、循環(huán)性能優(yōu)越、輸出功率大、使用壽命長，是大規(guī)模儲(chǔ)能很重要的技術(shù)之一。但大規(guī)模應(yīng)用時(shí)，鋰離子電池的成本問題就凸顯了出來。相比鋰元素，鈉元素在地球上儲(chǔ)備豐富、容易獲取又環(huán)境友好，因而鈉離子電池一直被認(rèn)為是比較理想的替代方案之一。不過，由于缺少合適的正極和負(fù)極材料，鈉離子電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到商用的要求。

玫棕酸二鈉（disodium rhodizonate，Na2C6O6）的理論比容量高達(dá)501 mAh g-1，被公認(rèn)為是鈉離子電池*有前途的正極材料之一。但是，與理論值相比，這種材料的可逆容量卻低很多，科學(xué)家也不太清楚為什么會(huì)產(chǎn)生如此差異。近日，同時(shí)入選2017年“高被引科學(xué)家”的兩位化學(xué)家、美國斯坦福大學(xué)的鮑哲南教授和崔屹教授再度聯(lián)手，在Nature Energy 雜志上發(fā)表文章，研究了玫棕酸二鈉材料充放電過程中的相變機(jī)理，找到了之前循環(huán)性能差、實(shí)際容量達(dá)不到理論容量的原因，并實(shí)現(xiàn)了484?mAh g-1的可逆循環(huán)容量和726?Wh kg-1cathode的能量密度，能量效率高達(dá)87%。

Na2C6O6的結(jié)構(gòu)式、晶體結(jié)構(gòu)及SEM照片。

同為斯坦福大學(xué)的華人科學(xué)家，一個(gè)專注于人工智能電子皮膚，一個(gè)醉心于能源領(lǐng)域電池技術(shù)。2011年，機(jī)緣巧合之下，兩個(gè)人**合作研究納米復(fù)合電極材料，取得重大突破。自此之后，兩人利用高分子及有機(jī)材料的優(yōu)勢，為電池技術(shù)注入新的生命力，取得一系列重大成果。

鮑哲南教授（左）、崔屹教授（中）及論文的第 一作者Min Ah Lee博士（右）

早在上個(gè)世紀(jì)80年代，鈉離子電池就已經(jīng)被報(bào)道，幾乎和鋰離子電池同時(shí)開始研究。然而，由于Goodenough在鋰離子電池正極材料的巨大突破，使得基于鈷酸鋰和石墨的第 一代鋰離子電池實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。在鈉離子電池的研究中，研究者沿用鋰離子電池中層狀過渡元素氧化物做正極的策略，能量密度雖高，但循環(huán)壽命短的問題卻一直難以解決。

玫棕酸二鋰（Li2C6O6）于2008**被報(bào)道，展示了560 mAh g-1的理論容量。然而，由于材料較差的循環(huán)穩(wěn)定性以及易溶解脫落，大大的限制了它的實(shí)際應(yīng)用。盡管玫棕酸二鈉（Na2C6O6）在鈉離子電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，然而，**循環(huán)后其容量損失嚴(yán)重，可逆容量遠(yuǎn)低于501 mAh g-1的理論容量。

塊體及納米Na2C6O6正極在不同電解液中的放電容量對(duì)比及循環(huán)伏安曲線。

本文工作中，研究者發(fā)現(xiàn)原始的α-Na2C6O6更加穩(wěn)定。放電過程中，隨著鈉離子的嵌入，玫棕酸二鈉會(huì)發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化為層狀的γ-Na2C6O6相。而充電過程中，鈉離子則會(huì)逐漸脫嵌。當(dāng)電壓達(dá)到2.9 V到3.2 V時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)新的電壓平臺(tái)，這是由于γ-Na2C6O6轉(zhuǎn)變成了α-Na2C6O6。由于該相變需要較大的活化能，通常呈現(xiàn)出高度的不可逆性。研究者通過對(duì)比活性顆粒大小和電解液對(duì)相變的影響發(fā)現(xiàn)，采用納米尺寸的Na2C6O6顆粒在二乙二醇二甲醚（DEGDME）電解液中可以促進(jìn)可逆相變，從而提高正極材料的循環(huán)性能和可逆容量。

充放電過程中，原位同步X射線衍射圖譜。

另外，由于Na2C6O6的相變發(fā)生于充電電壓高于2.9 V之后，因此，選擇合適的充電電壓也是保證材料可逆容量的必要條件。經(jīng)過研究者改進(jìn)后的Na2C6O6正極材料在50 mA g-1的電流密度下表現(xiàn)出498 mA h g-1的容量，接近理論容量的95%，說明實(shí)現(xiàn)了四個(gè)鈉離子的理想存儲(chǔ)機(jī)理。而其能量密度* 高可達(dá)726?Wh kg-1cathode，在鈉離子電池正極材料中也具有相當(dāng)大的優(yōu)勢。

充放電過程中，Na2C6O6正極的相變過程及SEM圖像。圖片來源：Nat. Energy

總之，通過對(duì)高電壓下充電平臺(tái)的研究，鮑哲南-崔屹研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)玫棕酸二鈉作為鈉離子電池正極材料的可逆容量降低歸咎于不可逆的相變，而改善顆粒大小和電解液是實(shí)現(xiàn)可逆相變的關(guān)鍵因素。第 一作者Min Ah Lee博士說：“本次研究中*大的障礙在于，這種化合物在以前的研究中只能可逆儲(chǔ)存兩個(gè)鈉。但是，我們通過了解氧化還原反應(yīng)過程中相變的動(dòng)力學(xué)限制，讓此化合物可以儲(chǔ)存四個(gè)鈉?！?

Na2C6O6正極與其他鈉離子電池正極性能對(duì)比及全電池的充放電曲線。

崔屹教授評(píng)論道，“這已經(jīng)是一個(gè)很好的設(shè)計(jì)了，不過還可以通過進(jìn)一步優(yōu)化磷負(fù)極來再上一個(gè)臺(tái)階，對(duì)此我們很有信心?！?

如果基于此研究的鈉離子電池可以成功上市，大規(guī)模儲(chǔ)能的成本就有望大大降低，而大眾就有希望用到來自新能源的更便宜更綠色的電能。