目前,廣泛使用的催化劑載體為Vulcan XC 72碳黑,在燃料電池實際工況下會產(chǎn)生氧化腐蝕,從而導(dǎo)致其擔載的貴金屬催化劑的流失與聚集,表現(xiàn)為催化劑顆粒長大,活性比表面積減小。因此,需要研制抗氧化催化劑載體。綜合近期研究成果,大體歸納為2方面:一是基于原載體材料的改性,二是研制新載體材料。在材料改性方面,可通過添加羰基(=CO)官能團的方法,提高催化劑的分散度,降低其聚集效應(yīng),提高穩(wěn)定性。另外,對碳黑載體進行石墨化處理(如高溫2000℃以上處理),可表現(xiàn)出一定程度的高耐腐蝕性。在新型催化劑載體材料方面,主要分為碳材料與金屬化合物兩大類。碳材料方面,研究人員在碳納米管、碳納米球、石墨納米纖維、富勒烯C60、介孔碳、碳氣凝膠等方面進行了有益的嘗試。其中碳納米管載體是研究得比較廣泛的一種碳材料,它獨特的管狀結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性能使其非常適于用作催化劑的載體,而且研究表明,采用Pt/CNTs的穩(wěn)定性明顯好于Pt/C;另外,在碳納米管中摻雜氮或硼可以進一步提高其穩(wěn)定性。金屬化合物作為催化劑載體材料,也得到越來越多的重視,如以WxCy、氧化銦錫等為代表的金屬氧化物與金屬碳化物等得到了關(guān)注。無論對炭載體材料的改性還是新型載體材料的創(chuàng) 新,其技術(shù)挑戰(zhàn)都來自于在提高抗氧化性的同時不損失其比表面積和降低其電子的傳導(dǎo)性,另外低成本也是必須要考慮的因素。目前,滿足性能、穩(wěn)定性、成本三方面要求的催化劑載體,還正在探索之中。
在車用燃料電池運行過程中,另一關(guān)鍵材料質(zhì)子交換膜會產(chǎn)生物理或化學(xué)衰減,物理衰減主要是由于動態(tài)溫濕及壓力波動導(dǎo)致的膜機械損傷,化學(xué)衰減主要來自于反應(yīng)過程中形成的氫氧自由基對膜結(jié)構(gòu)的損害,這些均導(dǎo)致燃料電池性能不可逆轉(zhuǎn)的衰減。研究人員從全氟磺酸膜的結(jié)構(gòu)改進、全氟磺酸膜的改性、烴類膜及堿性膜等方面入手,尋找高穩(wěn)定性、低成本膜的解決方案。與目前采用的Nafion®膜比較,短側(cè)鏈 (short side chain, SSC)的全氟磺酸膜其磺酸基團密度較高,質(zhì)子傳導(dǎo)率要高于 Nafion®膜,并表現(xiàn)出了良好的耐久性。典型的有美國陶氏 (DOW) 膜,還有Solvay Solexis公司開發(fā)的一種與DOW結(jié)構(gòu)相同的Hyflon®Ion (EW=850~870) SSC膜,由于采用簡單的合成路徑,使成本得到大幅度降低。利用 Hyflon®Ion膜制備的MEA5000 h耐久性試驗表明,該種類型的膜沒有明顯的針孔與膜減薄現(xiàn)象,透氫率也小于 Nafion®112。SSC膜的缺點是比較脆,可采用增強Nafion膜(后面有詳細討論)的思路,制備增強復(fù)合SSC膜,以進一步提高其機械性能。有限的車輛空間使人們更加追求高功率密度的燃料電池,這促使膜趨于薄膜化。為了補償均質(zhì)薄膜的強度問題,研究人員研制的增強復(fù)合膜可有效地增加膜的機械性能,如采用多孔PTFE為基底浸漬全氟磺酸樹脂制成的復(fù)合增強膜,在保證質(zhì)子傳導(dǎo)的同時,解決了薄膜的強度問題,同時尺寸穩(wěn)定性也有大幅度的提高。美國Gore-select?復(fù)合膜是這種增強膜的典型代表,國內(nèi)大連化物所劉富強等也研制成功了低成本、高強度的Nafion/PTFE復(fù)合增強膜,采用熱臺方法制備,結(jié)果表明這種復(fù)合膜尺寸穩(wěn)定性明顯優(yōu)于 Nafion®膜,強度也有所提高,增強了抵抗變工況時膜的抗沖擊能力,國內(nèi)正在進行這種膜的小批量試制中。此外,研究人員還探索了多種納米管增強復(fù)合膜等也展現(xiàn)了良好發(fā)展前景。
在膜中分散如SiO2、TiO2、雜多酸等無機/有機吸濕材料作為保水劑,儲備電化學(xué)反應(yīng)生成水,實現(xiàn)濕度的調(diào)節(jié)與緩沖,使膜提高了在低濕、高溫(約為120℃)下的耐久性。制成的自增濕膜,利用吸濕材料的保水特性,在無外增濕的情況下使燃料電池保持了良好的性能。此外,把無機保水劑磺化再與 Nafion 復(fù)合,可以進一步提高膜的吸水率以及提供額外的酸位,使傳導(dǎo)質(zhì)子能力明顯增強。通過添加自由基淬滅劑可以一定程度上緩解膜的化學(xué)衰減。
烴類膜以其低成本、結(jié)構(gòu)調(diào)變性強等特點,一直是質(zhì)子交換膜發(fā)展的重要方向,目前研究的烴類膜主要包括芳香烴類如離子化處理的聚苯撐氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等;此外,如咪唑、吡唑、苯并咪唑等含氮雜環(huán)類的膜也引起人們的關(guān)注。烴類膜與全氟磺酸膜的主要區(qū)別在于C-H鍵與C-F鍵的差別,C-H鍵鍵能(413 kJ/mol)小于C-F鍵鍵能(485.6 kJ/mol),導(dǎo)致C-H鍵較C-F 容易發(fā)生化學(xué)降解,因此,烴類膜的穩(wěn)定性成為了實際應(yīng)用中面臨的焦點問題。下一步研究也可以嘗試在烴類膜中加入自由基淬滅劑,提高烴類膜壽命,使膜的低成本與壽命問題同時得到解決。
堿性聚合物電解質(zhì)膜與傳統(tǒng)的堿性燃料電池KOH液態(tài)電解質(zhì)不同,由于沒有可移動的金屬陽離子,因此不會產(chǎn)生碳酸鹽沉淀與電解液流失,給車用燃料電池帶來了新的契機,近年來得到廣泛關(guān)注。固態(tài)聚合物OH-離子交換膜是堿性環(huán)境,與質(zhì)子交換膜酸性環(huán)境相比,材料的腐蝕問題得到緩解;*重要的是堿性環(huán)境中的氧還原動力學(xué)快于酸性條件,催化劑可采用非貴金屬,使燃料電池成本得到降低。目前,研制具有高離子傳導(dǎo)性、高穩(wěn)定性的堿性離子交換膜還存在技術(shù)難點,研究者大多采用季胺或季膦型聚合物膜,通過對電解質(zhì)可溶性溶劑的選擇,制備出了帶有立體化三相界面的非貴金屬催化劑膜電極,但聚合物膜的離子傳導(dǎo)性與穩(wěn)定性還有待于進一步提高。
雙極板材料分為石墨、石墨金屬復(fù)合及金屬3類。純石墨板是早期采用的雙極板材料,現(xiàn)在有些企業(yè)還沿用這種材料,但由于其材料與制造成本很高,難于滿足商業(yè)化的需求,正在被石墨粉與樹脂的復(fù)合模壓板技術(shù)取代。以Ballard公司為代表的填充膨脹石墨雙極板,采用模壓工藝,成本大幅度降低,已經(jīng)在燃料電池示范車上得到了成功的應(yīng)用。然而,石墨雙極板材料的非致密性,會直接導(dǎo)致燃料電池發(fā)電效率的降低和潛在的**問題;且隨著雙極板的減薄,給材料的致密性會帶來更大的挑戰(zhàn),使比功率密度提高具有局限性;此外,在零度以下運行時,由于石墨板微孔內(nèi)會有一定的水殘存,水的冷凍與解凍會削弱材料的強度。以大連化學(xué)物理研究所為代表的石墨金屬復(fù)合雙極板,彌補了單一石墨雙極板的不足,表現(xiàn)出了良好的工況適應(yīng)性,其電堆已經(jīng)用于國內(nèi)示范燃料電池汽車與發(fā)電裝置上。
車用燃料電池由于空間體積的限制,對燃料電池比功率要求越來越高,因此,薄金屬雙極板成為了研究的熱點,GM公司開發(fā)的基于金屬雙極板技術(shù)的燃料電池電堆,其比功率已經(jīng)達到3 kW/L、2 kW/kg。金屬雙極板主要的技術(shù)挑戰(zhàn)是要滿足導(dǎo)電、耐蝕性與低成本的兼容。研究表明特殊的高合金鋼,可以滿足燃料電池環(huán)境中耐腐蝕性要求,然而界面導(dǎo)電性還不夠理想。因此,目前更多的研究集中在不銹鋼材料表面改性上,如碳膜、Ti-N、Cr-C、Cr-N膜等均表現(xiàn)出具有良好的性能。金屬雙極板表面處理層的針孔是雙極板材料目前普遍存在的問題。此外,金屬陽離子污染導(dǎo)致電池性能下降也值得關(guān)注。
壽命是制約車用燃料電池商業(yè)化的重要因素,車輛工況運行的復(fù)雜性導(dǎo)致了燃料電池的加速衰減,而啟動、停車、怠速過程中的高電位和動態(tài)操作條件下電位掃描是引起催化劑及載體衰減的主要原因。需要從材料改進與**、系統(tǒng)控制策略兩方面著手制定解決對策。材料方面需要研究高穩(wěn)定性的電催化劑、抗腐蝕的催化劑載體、抗氧化的質(zhì)子交換膜、有序化膜電極組件 (MEA)、導(dǎo)電耐腐兼容的金屬雙極板等,研究人員已經(jīng)進行了大量工作,取得了一些成果,但還需要一定應(yīng)用前的試驗驗證及產(chǎn)品規(guī)模的探索。材料問題的解決是一項相對長期的工作,近期可采用控制策略優(yōu)化等方式,避免燃料電池不利條件的停留時間,以期在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上提高燃料電池壽命,美國聯(lián)合技術(shù)公司(UTC)取得的7000 h壽命是這方面的一個成功范例??刂撇呗缘慕鉀Q方案,會一定程度增加系統(tǒng)的復(fù)雜性,我們期待材料的**,使系統(tǒng)實現(xiàn)簡單—復(fù)雜—簡單的循環(huán)上升過程,*終實現(xiàn)燃料電池汽車商業(yè)化的既定目標。