燃料電池耐久性開(kāi)發(fā)要堅(jiān)持材料與系統(tǒng)改進(jìn)并行原則，現(xiàn)階段可在原有材料基礎(chǔ)上利用系統(tǒng)控制策略改進(jìn)，提高車用燃料電池系統(tǒng)使用壽命，但一定程度上增加系統(tǒng)復(fù)雜性；長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮還要持續(xù)進(jìn)行新材料的研發(fā)，*終形成材料創(chuàng) 新、系統(tǒng)簡(jiǎn)化、滿足商業(yè)化需求的新一代車用燃料電池技術(shù)體系。本文分享從車用燃料電池材料與系統(tǒng)兩方面分析其衰減機(jī)理與解決對(duì)策。
車輛頻繁變工況運(yùn)行是引起燃料電池壽命降低的*主要原因。從物理方面看，車輛在動(dòng)態(tài)運(yùn)行過(guò)程中由于電流載荷的瞬態(tài)變化會(huì)引起反應(yīng)氣壓力、溫度、濕度等頻繁波動(dòng)，導(dǎo)致材料本身或部件結(jié)構(gòu)的機(jī)械性損傷。從化學(xué)角度看，由于動(dòng)態(tài)過(guò)程載荷的變化，引起電壓波動(dòng)，導(dǎo)致材料化學(xué)衰減，尤其在啟動(dòng)、停車、怠速以及帶有高電位的動(dòng)態(tài)循環(huán)過(guò)程中材料性能會(huì)加速衰減，如催化劑的溶解與聚集、聚合物膜降解等。
因此，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化燃料電池的壽命指標(biāo)，可從2個(gè)層次逐步進(jìn)行：一方面，通過(guò)對(duì)系統(tǒng)與控制策略的優(yōu)化，使之避開(kāi)不利條件或減少不利條件存在的時(shí)間，達(dá)到延緩衰減的目的，但系統(tǒng)會(huì)相對(duì)復(fù)雜，需要加入必要的傳感、執(zhí)行元件與相應(yīng)的控制單元等；另一方面，還要持續(xù)支持新材料的發(fā)展，當(dāng)能抵抗車用苛刻工況新材料的技術(shù)成熟時(shí)，系統(tǒng)可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化，在新材料基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)車用燃料電池的壽命目標(biāo)。
燃料電池運(yùn)行過(guò)程中的反應(yīng)氣饑餓、動(dòng)態(tài)電位循環(huán)及高電位是引起催化劑及其載體等材料衰減的主要原因。此外，一些極限條件如零度以下儲(chǔ)存與啟動(dòng)、高污染環(huán)境也會(huì)造成燃料電池不可逆轉(zhuǎn)的衰減。歸納起來(lái)這些衰減因素主要包括在以下幾種車輛運(yùn)行的典型工況中：1)動(dòng)態(tài)循環(huán)工況；2)啟動(dòng)/停車過(guò)程；3)連續(xù)低載或怠速運(yùn)行；4)低溫貯存與啟動(dòng)過(guò)程。下面重點(diǎn)對(duì)四種工況下引起的衰減機(jī)理進(jìn)行分析，并介紹可能采取的解決對(duì)策。
動(dòng)態(tài)循環(huán)工況是指車輛運(yùn)行過(guò)程中由于路況不同燃料電池輸出功率隨載荷的變化過(guò)程。通常車用燃料電池系統(tǒng)是采用空壓機(jī)或鼓風(fēng)機(jī)供氣。研究顯示，燃料電池在加載瞬間，由于空壓機(jī)或鼓風(fēng)機(jī)的響應(yīng)滯后于加載的電信號(hào)，會(huì)引起燃料電池出現(xiàn)短期饑餓現(xiàn)象，即反應(yīng)氣供應(yīng)不能維持所需要的輸出電流，造成電壓瞬間過(guò)低。尤其是當(dāng)燃料電池堆各單節(jié)阻力分配不完全均勻時(shí)，會(huì)造成阻力大的某一節(jié)或幾節(jié)首先出現(xiàn)反極，在空氣側(cè)會(huì)產(chǎn)生氫氣，造成局部熱點(diǎn)，甚至失效。此外，動(dòng)態(tài)載荷循環(huán)工況也會(huì)引起燃料電池電位在0.5～0.9 V之間頻繁變化，在車輛5500h的運(yùn)行壽命內(nèi)，車用燃料電池要承受高達(dá)30萬(wàn)次電位動(dòng)態(tài)循環(huán)，這種電位頻繁變化，會(huì)使催化劑及炭載體加速衰減，因此需要針對(duì)動(dòng)態(tài)工況采用一定的控制策略減緩衰減。
采用二次電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能裝置與燃料電池構(gòu)建電- 電混合動(dòng)力，既可減小燃料電池輸出功率變化速率，又可以避免燃料電池載荷的大幅度波動(dòng)。這樣使燃料電池在相對(duì)穩(wěn)定工況下工作，避免了加載瞬間由于空氣饑餓引起的電壓波動(dòng)，減緩由于運(yùn)行過(guò)程中的頻繁變載引起的電位掃描導(dǎo)致的催化劑的加速衰減。
為了防止動(dòng)態(tài)加載時(shí)的空氣饑餓現(xiàn)象，還可采用“前饋”控制策略，即在加載前預(yù)置一定量的反應(yīng)氣，可以減輕反應(yīng)氣饑餓現(xiàn)象。此外，在電堆的設(shè)計(jì)、加工、組裝過(guò)程中保證各單電池阻力分配均勻，避免電池個(gè)別節(jié)在動(dòng)態(tài)加載時(shí)出現(xiàn)過(guò)早的饑餓，也是預(yù)防衰減的重要控制因素。在動(dòng)態(tài)加載時(shí)除了會(huì)發(fā)生空氣饑餓外，氫氣供應(yīng)不足會(huì)發(fā)生燃料饑餓現(xiàn)象。瞬間的燃料饑餓會(huì)使陽(yáng)極電位升高，導(dǎo)致碳氧化反應(yīng)的發(fā)生；系統(tǒng)上采用氫氣回流泵或噴射泵等部件可實(shí)現(xiàn)尾部氫氣循環(huán)，是避免燃料饑餓的*有效途徑。通過(guò)燃料氫氣的循環(huán)，可提高氣體流速，改善水管理；同時(shí)燃料循環(huán)也相當(dāng)于提高了反應(yīng)界面處燃料的化學(xué)計(jì)量比，有利于減少局部或個(gè)別節(jié)發(fā)生燃料饑餓的可能。啟動(dòng)、停車也是車輛*常見(jiàn)的工況之一。研究發(fā)現(xiàn)車用燃料電池由于停車后環(huán)境空氣的侵入，在啟動(dòng)或停車瞬間陽(yáng)極側(cè)易形成氫空界面，導(dǎo)致陰極高電位產(chǎn)生，瞬間局部電位可以達(dá)到1.5 V以上，引起炭載體氧化。根據(jù)美國(guó)城市道路工況統(tǒng)計(jì)，車輛在目標(biāo)壽命5500 h 內(nèi)，啟動(dòng)停車次數(shù)累計(jì)高達(dá)38500次，平均7次/h，若每次啟動(dòng)停車過(guò)程是10 s，則陰極暴露1.2 V以上時(shí)間可達(dá)100 h，而1.5 A/cm2下平均電壓衰減率每次為1.5 mV。因此，在新載體材料沒(méi)有重大突破的現(xiàn)階段，需要通過(guò)系統(tǒng)策略來(lái)控制高電位的生成。研究結(jié)果表明，啟動(dòng)、停車過(guò)程采用系統(tǒng)控制策略后，裝有常規(guī)膜電極組件 的壽命有了顯著的提高，而材料改進(jìn)的 MEA壽命提高得并不是很明顯，由此可見(jiàn)系統(tǒng)控制策略的重要性。此外，碳腐蝕速率與進(jìn)氣速度密切相關(guān)，在啟動(dòng)過(guò)程中快速進(jìn)氣可以降低高電位停留時(shí)間，達(dá)到減少炭載體損失的目的。當(dāng)?shù)洼d運(yùn)行或怠速時(shí)，燃料電池電壓處于較高范圍，陰極電位通常在0.85～0.9 V之間，在這個(gè)電位下的炭載體腐蝕與鉑氧化也會(huì)直接導(dǎo)致燃料電池性能衰減。在整個(gè)車輛使用壽命周期內(nèi)，怠速時(shí)間可達(dá)1000 h，因此怠速狀態(tài)引起的材料衰減同樣不可忽視。利用混合動(dòng)力控制策略，在低載時(shí)通過(guò)給二次電池充電，提高電池的總功率輸出，也可起到降低電位的目的。美國(guó)UTC公司在一**中闡述了怠速限電位的方法，他們提出通過(guò)調(diào)小空氣量同時(shí)循環(huán)尾排空氣、降低氧濃度的辦法，達(dá)到抑制電位過(guò)高目的。車輛運(yùn)行在冬季要受到零下氣候考驗(yàn)，由于燃料電池發(fā)電是水伴生的電化學(xué)反應(yīng)，在零度以下反復(fù)水、冰相變引起的體積變化會(huì)對(duì)電池材料與結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。因此，要制定合理的零度以下貯存與啟動(dòng)策略，保證燃料電池在冬季使用的耐久性。低溫貯存方面，通過(guò)研究電池內(nèi)存水量對(duì)燃料電池材料與部件的影響，研究吹掃電池內(nèi)殘存水的方法，減小冰凍對(duì)燃料電池性能的危害，從而提出適宜的保存策略。加熱法是低溫啟動(dòng)時(shí)常采用的方法，可以通過(guò)車載蓄電池、催化燃燒氫等方法在啟動(dòng)時(shí)提供熱量；自啟動(dòng)法是采用一定策略不依賴于外加能量的低溫啟動(dòng)過(guò)程，這方面研究還在進(jìn)行中。在啟動(dòng)過(guò)程中以低的能量損耗獲得快速啟動(dòng)效果是追求的*終目標(biāo)。
材料創(chuàng) 新是取得燃料電池耐久性的*終解決方案。國(guó)內(nèi)外主要從電催化劑及載體、聚合物膜、膜電極組件以及雙極板等燃料電池關(guān)鍵材料入手，進(jìn)行高耐久性材料的研究。
膜電極組件(MEA)是燃料電池的核心部件，它的設(shè)計(jì)與制備對(duì)燃料電池性能與穩(wěn)定性起著決定性作用。目前，國(guó)際上已經(jīng)發(fā)展了三代MEA技術(shù)路線：一是把催化層制備到擴(kuò)散層上，通常采用絲網(wǎng)印刷方法，其技術(shù)已經(jīng)基本成熟；二是把催化層制備到膜上(Catalyst Coated Membrane, CCM)，與**種方法比較，在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性；三是有序化的MEA，把催化劑如Pt制備到有序化的納米結(jié)構(gòu)上，使電極呈有序化結(jié)構(gòu)，有利于降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力，進(jìn)一步提高燃料電池性能，降低催化劑用量。國(guó)內(nèi)車用燃料電池大部分采用的是**種傳統(tǒng)制備方法，**種方法還處于完善中。然而，要想實(shí)現(xiàn)低成本、高性能的目標(biāo)，有序化的MEA是一個(gè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，3M 公司研制的Pt擔(dān)載量可降至0.15~0.25 mg/cm2的納米結(jié)構(gòu)薄膜 (nanostructured thin film, NSTF)MEA顯示了較好的性能。
在高穩(wěn)定性催化劑研究方面，主要從Pt/C催化劑的改進(jìn)與新型催化劑研究兩方面進(jìn)行研究與探索。目前采用的Pt/C電催化劑穩(wěn)定性欠佳，在燃料電池動(dòng)電位掃描下會(huì)產(chǎn)生溶解、聚集、流失等現(xiàn)象，導(dǎo)致活性比表面積減少。
通過(guò)對(duì)制備方法的改進(jìn)，進(jìn)行形貌控制，可有效地提高其活性與穩(wěn)定性。通過(guò)貴金屬元素對(duì)Pt/C進(jìn)行修飾，可提高催化劑的穩(wěn)定性。如以Au cluster修飾Pt納米粒子，提高了Pt的氧化電勢(shì)，起到了抗 Pt溶解的作用，經(jīng)過(guò)3萬(wàn)次循環(huán)伏安掃描，與Pt/C比較其穩(wěn)定性有了大幅度提高。此外，加入Pd也可提高Pt的氧還原活性，并改善其抗氧化能力。研究表明，Pt3Pd/C與Pt/C相比較，在循環(huán)伏安掃描加速衰減實(shí)驗(yàn)中的抗衰減能力得到較大提高。采用其他過(guò)渡金屬與Pt形成的二元催化劑Pt-M/C，也是提高催化劑穩(wěn)定性與降低成本的一個(gè)有效途徑。利用過(guò)渡金屬M與Pt之間的電子與幾何效應(yīng)，提高了Pt的穩(wěn)定性及比活性，同時(shí)，降低了貴金屬的用量，使催化劑成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元催化劑，展示出了較好的活性與穩(wěn)定性。Pt-M1-M2/C三元核殼催化劑也是目前研究的熱點(diǎn)課題，利用非貴金屬為支撐核，表面貴金屬為殼的結(jié)構(gòu)，可降低Pt用量，提高質(zhì)量比活性。如采用欠電位沉積方法制備的Pt-Pd-Co/C單層核殼催化劑總質(zhì)量比活性是商業(yè)催化劑Pt/C的3倍，利用脫合金方法制備的Pt-Cu-Co/C核殼電催化劑，質(zhì)量比活性可達(dá)Pt/C的4倍。催化劑除了需要工況循環(huán)下的穩(wěn)定性以外，抗毒性也非常重要，如得到廣泛研究的Pt-Ru/C催化劑具有較好的抗CO性能；對(duì)于其他雜質(zhì)如硫化物、NH3等的抗毒催化劑，目前還處于研究階段?？諝庵泻哿康腟O2，都會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，希望研制一種能夠降低硫化物電化學(xué)氧化電位的非Pt金屬與Pt形成的合金催化劑，在保證氧還原活性前提下，SO2能在正常電壓范圍0.6～0.7 V內(nèi)就能氧化成SO3，并與電池內(nèi)的水結(jié)合為硫酸，可降低硫化物對(duì)燃料電池的危害?？傊琍t基多元催化劑在提高性能、穩(wěn)定性、抗毒物、降低成本方面均展示出一定的發(fā)展?jié)摿?，但一些研究成果尚需產(chǎn)品規(guī)模的驗(yàn)證，使替代催化劑盡早推向應(yīng)用。